F1: LIF-Spektroskopie von Iodmolekülen

Herleitung der Franck-Condon-Faktoren

Im wesentlichen entspricht diese Herleitung Herzberg, Kap. IV, 4.

Die Intensität I eines elektrischen Dipol-Übergangs ist laut Atkins, Kapitel 8, proportional zu dem Quadrat des Übergangsdipolmoments:

(Frage: welche anderen Arten von Übergängen gibt es?)

Das Übergangsdipolmoment kann geschrieben werden als

$\psi$ ' und $\psi$ '' sind die Wellenfunktionen des oberen bzw. des unteren beteiligten Zustands. Der Index ^* steht für konjugiert-komplex. $\vec{M}$ ist der Dipolmomentoperator. Es wird über alle Koordinaten $d\tau$ integriert.

Unter Annahme der Born-Oppenheimer-Näherung (Elektronenbewegung ist viel schneller als die Bewegung der Kerne) kann die Wellenfunktion als Produkt einer elektronischen Wellenfunktion und einer Kernwellenfunktion geschrieben werden. Zur Vereinfachung wird die Gerüstrotation vernachlässigt, so daß der Kernanteil nur noch die Vibration beschreibt.

Der Dipolmomentoperator läßt sich in einen elektronischen Anteil (abhängig von den Elektronenkoordinaten) und einen Kernanteil (abhängig von den Kernkoordinaten) aufteilen.

(Frage: wie ist das Dipolmoment definiert?)

Gleichung 2 läßt sich dann als Summe zweier Integrale ausdrücken:

Gleichung 5

Die Vibrationswellenfunktionen sind reell, daher kann das ^*-Symbol für konjugiert-komplex weggelassen werden.

Weil $\vec{M}$ _n und die Vibrationswellenfunktionen $\psi$ _vib nicht von den Elektronenkoordinaten abhängen, kann Teil B umgeformt werden zu:

Gleichung 6

Die elektronischen Wellenfunktionen $\psi$ _e werden weiterhin sowohl über die Kernkoordinaten $d\tau$ _n als auch über die Elektronenkoordinaten $d\tau$ _e integriert.

Eine Eigenschaft der Lösungen der Schrödingergleichung ist die Orthogonalität: integriert man das Produkt zweier Wellenfunktionen, die unterschiedliche Zustände desselben Systems beschreiben, über alle Koordinaten, so erhält man Null. Das gilt auch für unterschiedliche elektronische Zustände eines Moleküls. Daher ist der Teil X aus Gleichung 6 gleich Null:

Und somit ist der gesamte Teil B gleich Null. Es bleibt bei der Berechnung von $\vec{R}$ noch Teil A:

Auch hier sind die Vibrationswellenfunktionen unabhängig von den Elektronenkoordinaten, daher:

< $\vec{M}$ _e> ist der Erwartungswert des elektronischen Dipolübergangsmoments. Oft ist < $\vec{M}$ _e> wenig oder gar nicht von den Kernkoordinaten abhängig, daher kann Gleichung 9 umgeformt werden zu:

Laut Gleichung 1 ist die Intensität proportional zu dem Quadrat von $\vec{R}$ . Für zweiatomige Moleküle kann man $d\tau$ _n durch dR (mit R = Abstand der beiden Atome) ersetzen und erhält für die Intensität:

Gleichung 11

Geht man davon aus, daß < $\vec{M}$ _e> konstant ist, dann sind die relativen Intensitäten nur proportional zu den Franck-Condon-Faktoren

Gleichung 12

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